Ever since my chemistry teacher in high school, Joachim Mühlenberg, had introduced me to electrochemistry back in 1982, this topic has fascinated me. Consequently, that was the area where I prepared my master’s thesis. For this, my formal supervisor, Prof. Dr. Wolf Vielstich of Bonn University, managed to hook me up with Prof. Dr. August Winsel, who, beside his teaching position at Kassel University, was also a director at the research institute of the VARTA Batterie corporation, a major German battery producer. Hence I ended up doing the research for my master thesis in that institute in Kelkheim near Frankfurt upon Main. To the envy of many other students who had to deal with scarce university equipment, I had the entire gamut of modern laboratory equipment at my disposal in this prestigious, generously funded institute, and I took full advantage of it. Plus I even earned a little bit of money, which was unusual in those years (and still is today I assume).
The topic of my thesis was the improvement of the oxygen side of a fuel cell which in the future was to serve as an on-board energy supply system for the envisioned European space shuttle Hermes – a project that never got off the ground. But I didn’t know that back then. I remember presenting my preliminary research results during a meeting with officials form the European Space Agency. The meeting was held in English, but many of ESA’s commission members were French, and their English was even worse than mine. One of them tried to ask me a question in his garbled English, but even after repeating it thrice I couldn’t make out what he was saying, so I asked him finally to pose his query in French, and I answered him back in French. I had high-flying hopes back then about my future career.
These dreams came down with a crash landing when VARTA decided to shut down its research department dealing with fuel cells and when funding for similar research elsewhere was drying up all over Germany. Oil was cheap in the late 1980s and early 1990s, so no one was willing to keep up this important work. After completing my master’s thesis, I therefore looked elsewhere for a position to prepare my PhD. But I skip ahead.
I’ve here posted in plain text the foreword and introduction of my master’s thesis in German. The entire thesis (also in German) can be downloaded here as an OCR-processed PDF file. And no, I won’t translate it into English anytime soon, if at all. It’s not that important…
1. VORWORT
Zur Elite eines Volkes zu gehören heißt nicht, aufgrund von Geist und Bildung mehr zu verdienen und zu bedeuten, sondern heißt, Geist und Bildung tugendhaft und verantwortungsvoll in den Dienst der Nation zum Wohl des Volkes und der ganzen Menschheit zu stellen und, so es gelingt, damit das Mehr an Habe und Ansehen erst zu verdienen.
Kaum ein anderes Volk ist so auf eine leistungskräftige und -willige Elite angewiesen wie das Deutsche, dessen Vaterland mit materiellen Schätzen sehr geizt. Wo jedem Menschen zur Ernährung gerade ein halbes Fußballfeld zur Verfügung steht, ist der Mensch zur hochtechnisierten Zivilisation verdammt. Uns bleibt somit nur der Weg, uns der Herausforderung immer wieder zu stellen und im Wettbewerb der Dichter, Denker und Forscher den uns gebührenden Platz zu verteidigen und auszubauen.
In diesem Sinne hoffe ich, daß diese Diplomarbeit ein winziger und bescheidener Beitrag dazu sein möge und daß der Leser ob dieser Zeilen angespornt wird, des Herzens und Geistes beste Triebe in den Wettkampf einzubringen.
Germar Rudolf, Kelkheim 19.6.89
[Chapter 2 is the Table of Contents, which I omit here.]
3. EINFÜHRUNG
3.1. VISION
Seit nunmehr 20 Jahren sind die Themen Nord-Süd-Gefälle und Umweltverschmutzung zentrale Themen vieler oft stark emotionalisierten Diskussion, bei der die weitsichtige Argumentation häufig auf der Strecke bleibt.
Das Problem der Armut und überbevölkerung in der 3. Welt ist, wie man aus der historischen Entwicklung der modernen Industrieländer weiß, eng mit dem pro-Kopf-Verbrauch an Energie verknüpft.
Nur durch eine allgemeine Anhebung des Lebensstandards wird dem Individuum die Notwendigkeit der Zeugung von möglichst vielen Nachkommen zwecks Miterwerb und Altersversorgung genommen.
Diese Anhebung des Lebensstandards erreicht man jedoch nur über die Industrialisierung der 3. Welt. Würde die Lösung dieser immense Aufgabe durch Anwendung der konventionellen Energiequellen in Angriff genommen, würden sich die heute schon erkennbaren Umweltprobleme katastrophal steigern. Die Abholzung der Regenwälder Südamerikas gibt uns einen ersten, traurigen Einblick in die Konsequenzen unseres Handelns.
Es bedarf also eines neuen tragfähigen, universell einsetzbaren Energieversorgungskonzeptes für die Zukunft der Menschheit.
An die Stelle der über Jahrhunderte verwandten fossilen Energieträger muß ein System treten, daß mit ähnlichen Energiedichten die Umwelt weit weniger belastet, sowohl primär durch Schadstoffausstoß, als auch sekundär durch die Umweltschäden, die bei der Bereitstellung dieses Systems entstehen. Letzteres ist bei Wasser-, Wind- und geothermischer Energie problematisch, der Primärschadstoffausstoß wird seit Tschernobyl leider wenig sachlich der Kernenergie angelastet.
Als einzige Alternative neben der Kernenergie bleibt die Solarenergie, die jedoch nur fernab der heutigen Großenergieverbraucher rationell umsetzbar ist. Damit ergibt sich die Problematik des Transports und der Speicherung dieser Energie.
Hier drängt sich nun die nicht mehr ganz junge Wasserstofftechnologie auf, bei der die durch Solarzellen gewonnene elektrische Energie durch Wasserelektrolyse in Form von verflüssigbarem Wasserstoff chemisch, also verlustfrei gespeichert und transportiert werden kann. Diese Energie kann schließlich in vielerlei Form umgesetzt werden.[1]
In der vorliegenden Arbeit geht es um den Umkehrprozeß der Elektrolyse von H2O, der Gewinnung elektrischer Energie durch die sogenannte kalte Verbrennung von H2 und O2 in Brennstoffzellen zu H2O.
Genauer wird nur eine Hälfte einer solchen Zelle untersucht: Die Reaktivität der sauerstoffreduzierenden Kathoden in Abhängigkeit von Zusammensetzung und Struktur.
Es geht also um einen winzigen Ausschnitt aus der Technik für die lebensgerechte Gestaltung der Zukunft der Menschheit im allgemeinen.
3.2. GESCHICHTE
Schon um die Jahrhundertwende gab es die ersten Bemühungen, Sauerstoff-verzehrende Brennstoffzellen mit Kohle als Brennstoff zu konstruieren. Diese Festelektrolytzellen zeichneten sich jedoch durch geringe Stromdichten und Lebensdauer aus [2]. Erst mit der Hinwendung zu flüssigen Elektrolyten und gasförmigen oder flüssigen Brennstoffen in den 30er Jahren gelang allmählich der Durchbruch [3,4,5].
Eingang in die technische Anwendung erhielten die Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzellen erst durch die Arbeiten von Justi und Winsel [6] mit der Einführung der Doppelskelettkatalysatorelektroden (DSK): Durch die unterschiedliche Porosität der zwei an einanderliegenden Schichten dieser Gasdiffusionselektroden ergeben sich unterschiedliche Kapillardrücke für den Elektrolyten im Porensystem. In einem bestimmten Gasüberdruckbereich wird also nur aus der groberen Schicht der Elektrolyt verdrängt, die Elektrode ist nur annähernd halb geflutet, die zur elektrochemischen Re aktion nötige 3-Phasen-Grenze (Gas-Katalysator-Elektrolyt) bleibt maximal.
Durch den teuren und komplizierten Herstellungsprozeß war dieser Technologie der Durchbruch jedoch verwährt.
Seit einigen Jahren wendet die Hoechst-AG ein neues Verfahren an, bei dem die Ausbildung des biporösen Porensystems (Gasraum/Elektrolytraum) nicht mehr durch unterschiedliche Porengrößen, sondern durch die Teilhydrophobierung des Katalysatormaterials erreicht wird. Dies geschieht durch die Verwendung von Polytetrafluoretylen (PTFE), das dem Katalysator während des naßchemischen Herstellungsprozesses beigefügt wird (siehe Kap. 7.1.2.). Auch die Siemens-AG beschäftigt sich intensiv mit ähnlichen Elektroden [7,8,9].
Im Zuge der Entwicklung von Zink-Luft-Batterien der VARTA Batterie AG wurde von H. Sauer eine neuartige O2-Verzehrelektrode auf MnOx/Kohle-Basis hergestellt , bei der man den notwendige Gasraum in der Elektrodenmasse ebenfalls durch Teilhydrophobierung mittels PTFE erhält (siehe Kap. 4. und [10]). Das Herstellungsverfahren wird enorm vereinfacht, da hierbei pulverförmiges Katalysatormaterial mit fadenförmigen PTFE in Messermühlen intensiv vermischt wird. Die so entstandene Masse kann anschließend dank der adhäsiven Kräfte der PTFE-Fäden leicht kontinuierlich zu einem stabilen, dünnen Band ausgewalzt werden (siehe Kap. 6.).
3.3. PROBLEMSTELLUNG
Von A. Winsel wurde dieses o.a. Konzept auf die Elektroden der Brennstoffzellen übertragen, wobei neben Kosteneinsparungen durch die Rationalisierung der Produktion wegen der erheblich geringeren Dicke der Elektroden (< 0.5 mm gegen > 1 mm bei den DSK-Elektroden) auch eine Erhöhung der Leistungsdichte der Brennstoffzelle erreichbar schien.
Über Struktur und Reaktivität der Anoden liegt von K. Rühling schon eine ausführliche Arbeit vor [11], in der er kurz auf die Möglichkeit der Herstellung von Sauerstoffdiffusionselektroden eingeht.
Die Untersuchungen an den Kathoden aus diesen Herstellungsprozess bleiben also vorwiegend dieser Arbeit vorbehalten, wobei durch konsequente Untersuchung des Einflusses von Zusammensetzung und Herstellungsbedingungen auf die Struktur deren Einwirken auf die Reaktivität untersucht wird.
Unter Reaktivität versteht man hier im Endeffekt die Lage der Kennlinie (Strom-Spannungs-Charakteristik) beim Einsatz in der Brennstoffzelle, sie ist das gültige Maß der Qualität der Elektroden. Zumeist wird die Kennlinie der Elektrode aber in HalbzeIlenmessungen unter nicht ganz realistischen Einsatzbedingungen gemessen (Kap. 7.1.). Dieses U-I-Verhalten wird seinerseits durch eine Summe von Ein zeleffekten wie Thermodynamik und Kinetik der Reaktion sowie Ohm’sche Spannungsverluste beeinflußt. Diese werden neben prinzipiellen Gesetzmäßigkeiten stark von der Zusammensetzung und der Feinstruktur der Elektrode bestimmt. Will man also eine Verbesserung der Qualität einer Elektrode nicht nach einem blinden Versuch-und-Irrtum-Prinzip erreichen, so muß der Zusammenhang zwischen Struktur und Reaktivität erkannt werden. So wird es schließlich möglich, aus den gewonnenen Kenntnissen geziehlt die Qualität der Elektrode zu beeinflussen.
Dies bedeutet, daß während der praktischen Arbeiten immer wieder aus Erkenntnissen von Zusammenhängen zwischen diesen Faktoren neue Variationen in Zusammensetzung und Verarbeitung entstanden. Aus didaktischen Gründen müssen jedoch die einzelnen Kapitel zu elektrochemischen Messungen und Strukturuntersuchungen getrennt bleiben, eine chronologische Darstellung der Erkenntnisfindung kann nur andeutungsweise gemacht werden. Dies erfolgt, indem des öfteren durch Querverweise auf Erkenntnisse aus anderen Messungen hingewiesen wird.
Aufgrund der fortgeschrittenen Arbeiten der Hoechst-AG werden deren Elektroden häufig zum Vergleich herangezogen, zumal diese sich wegen des andersartigen Herstellungsprozesses strukturell stark von den während dieser Arbeit produzierten unterscheiden.
Notes
[1] Deutsche Forschungsanstalt für Luft- und Raumfahrt/Landesgewerbeamt Baden-Württemberg: Solarer Wasserstoff, Energieträger der Zukunft, Stuttgart 1989
[2] E. Baur u. H. Preis: Z. Elektrochem., Bunsenges. physik. Chem. 43, 727 (1937)
[3] A. Schmid: Die Diffusionselektrode, Enke Verlag, Stuttgart 1923; Helv. Chim. Acta 7, 549 (1924)
[4] G. W. Heise u. E.A. Schumacher: Trans. elektrochem. Soc, 62, 383 (1932); 92, 173 (1947)
[5] W. Vielstich: Brennstoffelemente, 4ff, Verlag Chemie, Weinheim 1965
[6] E. Justi, A. Winsel: Kalte Verbrennung – Fuel Cells, Steiner Verlag, Wiesbaden 1962
[7] K. Höhne: Highly Active Doped Silver Catalyst for Oxygen Reduction in Hydrogen/Oxygen Fuel Cells. Siemens Forsch.- u. Entw.-Ber. 3 (1974), pp. 31-35
[8] K. Höhne: Doped Silver Catalyst for H2/Air Fuel Cells. Siemens Forsch.- u. Entw.-Ber. 6 (1977), pp. 350-354
[9] H. Gutbier et al.: Brennstoffzellenanlagen in Kompaktbauweise, BHFT-FB-T 83-113
[10] H. Sauer, DE-OS 2941 774 (1979)
[11] K. Rühling: Untersuchungen an neuartigen PTFE-gebundenen Raneynickel- und Silberelektroden, Diplomarbeit GH Kassel, Technische Physik 1986
